A.PRINCIPE DE LA SPECTROMETRIE DE MASSE. B.MICROANALYSE IONIQUE (Acronyme SIMS). I.Développement historique. II.Cascades de collisions et pertes d'énergie. II.1.Description d'une collision: système du laboratoire, système centre de masse, équation de mouvement. II.2.Potentiel d'interaction, section éfficace d'interaction. II.3.Pouvoir d'arrêt nucléaire. II.4.Pouvoir d'arrêt électronique. II.5.Modèlisation. III.Description macroscopique. III.1.Grandeurs fondamentales. III.2.Aspects instrumentaux. III.2.1.Différentes parties d'un spectromètre de masse, facteurs de mérite. III.2.2.Différents spectromètres de masse. III.2.3.Sources d'ions. III.2.4.Détection. III.3.Rendement utile d'ionisation. IV.Phénomène de pulvérisation. IV.1.Rendement de pulvérisation total Y. IV.2.Variation de Y avec l'angle d'incidence q. IV.3.Détermination expérimentale de Y. IV.4.Résolution en profondeur; quelques exemples. V.L'émission ionique. V.1.Nature des ions. V.2.Modèles d'ionisation. V.2.1.Emission cinétique. V.2.2.Rupture de liaisons polaires. V.2.3.Modification du travail de sortie. V.2.4.Modèle structure de bande. V.2.5.Modèle moléculaire. V.3.Approche quantitative. V.4.Distribution énergétique des ions. V.5.Résultats expérimentaux. V.6.Quantification pratique. VI.Applications. VI.1.Différents types d'analyse. VI.1.1.SIMS statique. VI.1.2.SIMS dynamique. VI.1.3.Répartition latérale(deux dimensions X,Y); deux modes de fonctionnement. VI.1.4.Analyse en profondeur (une dimension Z). VI.1.5.Analyse 3-Dimension (X,Y,Z). VI.1.6.Analyse isotopique. VI.2.Analyse en profondeur. VI.2.1.Analyse des matériaux massifs. VI.2.2.Implantation. VI.2.3.Diffusion/Redistribution. VI.2.4.Structures électroniques. VI.2.5.Pureté des interfaces. VI.2.6.Ségrégation. VI.3.Analyse 3-D; exemples.
I.Développement historique. II.Cascades de collisions et pertes d'énergie. II.1.Description d'une collision: système du laboratoire, système centre de masse, équation de mouvement. II.2.Potentiel d'interaction, section éfficace d'interaction. II.3.Pouvoir d'arrêt nucléaire. II.4.Pouvoir d'arrêt électronique. II.5.Modèlisation. III.Description macroscopique. III.1.Grandeurs fondamentales. III.2.Aspects instrumentaux. III.2.1.Différentes parties d'un spectromètre de masse, facteurs de mérite. III.2.2.Différents spectromètres de masse. III.2.3.Sources d'ions. III.2.4.Détection. III.3.Rendement utile d'ionisation. IV.Phénomène de pulvérisation. IV.1.Rendement de pulvérisation total Y. IV.2.Variation de Y avec l'angle d'incidence q. IV.3.Détermination expérimentale de Y. IV.4.Résolution en profondeur; quelques exemples. V.L'émission ionique. V.1.Nature des ions. V.2.Modèles d'ionisation. V.2.1.Emission cinétique. V.2.2.Rupture de liaisons polaires. V.2.3.Modification du travail de sortie. V.2.4.Modèle structure de bande. V.2.5.Modèle moléculaire. V.3.Approche quantitative. V.4.Distribution énergétique des ions. V.5.Résultats expérimentaux. V.6.Quantification pratique. VI.Applications. VI.1.Différents types d'analyse. VI.1.1.SIMS statique. VI.1.2.SIMS dynamique. VI.1.3.Répartition latérale(deux dimensions X,Y); deux modes de fonctionnement. VI.1.4.Analyse en profondeur (une dimension Z). VI.1.5.Analyse 3-Dimension (X,Y,Z). VI.1.6.Analyse isotopique. VI.2.Analyse en profondeur. VI.2.1.Analyse des matériaux massifs. VI.2.2.Implantation. VI.2.3.Diffusion/Redistribution. VI.2.4.Structures électroniques. VI.2.5.Pureté des interfaces. VI.2.6.Ségrégation. VI.3.Analyse 3-D; exemples.
II.1.Description d'une collision: système du laboratoire, système centre de masse, équation de mouvement. II.2.Potentiel d'interaction, section éfficace d'interaction. II.3.Pouvoir d'arrêt nucléaire. II.4.Pouvoir d'arrêt électronique. II.5.Modèlisation.
système du laboratoire, système centre de masse, équation de mouvement.
III.1.Grandeurs fondamentales. III.2.Aspects instrumentaux. III.2.1.Différentes parties d'un spectromètre de masse, facteurs de mérite. III.2.2.Différents spectromètres de masse. III.2.3.Sources d'ions. III.2.4.Détection. III.3.Rendement utile d'ionisation.
III.2.1.Différentes parties d'un spectromètre de masse, facteurs de mérite. III.2.2.Différents spectromètres de masse. III.2.3.Sources d'ions. III.2.4.Détection.
III.2.2.Différents spectromètres de masse.
III.2.3.Sources d'ions.
III.2.4.Détection.
IV.1.Rendement de pulvérisation total Y. IV.2.Variation de Y avec l'angle d'incidence q. IV.3.Détermination expérimentale de Y. IV.4.Résolution en profondeur; quelques exemples.
V.1.Nature des ions. V.2.Modèles d'ionisation. V.2.1.Emission cinétique. V.2.2.Rupture de liaisons polaires. V.2.3.Modification du travail de sortie. V.2.4.Modèle structure de bande. V.2.5.Modèle moléculaire. V.3.Approche quantitative. V.4.Distribution énergétique des ions. V.5.Résultats expérimentaux. V.6.Quantification pratique.
V.2.1.Emission cinétique. V.2.2.Rupture de liaisons polaires. V.2.3.Modification du travail de sortie. V.2.4.Modèle structure de bande. V.2.5.Modèle moléculaire.
V.2.2.Rupture de liaisons polaires.
V.2.3.Modification du travail de sortie.
V.2.4.Modèle structure de bande.
V.2.5.Modèle moléculaire.
VI.1.Différents types d'analyse. VI.1.1.SIMS statique. VI.1.2.SIMS dynamique. VI.1.3.Répartition latérale(deux dimensions X,Y); deux modes de fonctionnement. VI.1.4.Analyse en profondeur (une dimension Z). VI.1.5.Analyse 3-Dimension (X,Y,Z). VI.1.6.Analyse isotopique. VI.2.Analyse en profondeur. VI.2.1.Analyse des matériaux massifs. VI.2.2.Implantation. VI.2.3.Diffusion/Redistribution. VI.2.4.Structures électroniques. VI.2.5.Pureté des interfaces. VI.2.6.Ségrégation. VI.3.Analyse 3-D; exemples.
VI.1.1.SIMS statique. VI.1.2.SIMS dynamique. VI.1.3.Répartition latérale(deux dimensions X,Y); deux modes de fonctionnement. VI.1.4.Analyse en profondeur (une dimension Z). VI.1.5.Analyse 3-Dimension (X,Y,Z). VI.1.6.Analyse isotopique.
VI.1.2.SIMS dynamique.
VI.1.3.Répartition latérale(deux dimensions X,Y); deux modes de fonctionnement.
VI.1.4.Analyse en profondeur (une dimension Z).
VI.1.5.Analyse 3-Dimension (X,Y,Z).
VI.1.6.Analyse isotopique.
VI.2.1.Analyse des matériaux massifs. VI.2.2.Implantation. VI.2.3.Diffusion/Redistribution. VI.2.4.Structures électroniques. VI.2.5.Pureté des interfaces. VI.2.6.Ségrégation. VI.3.Analyse 3-D; exemples.
VI.2.2.Implantation.
VI.2.3.Diffusion/Redistribution.
VI.2.4.Structures électroniques.
VI.2.5.Pureté des interfaces.
VI.2.6.Ségrégation.
VI.3.Analyse 3-D; exemples.
Source d'ions positifs
ou négatifs
Analyseur électrostatique:
Analyseur magnétique:
Détecteur:
plaque photographique.
Un spectromètre de masse est constitué (Fig.1): - d'une source d'ions, - d'un analyseur électrostatique cylindrique ou sphérique, - d'un analyseur magnétique, - d'un détecteur d'ions.
- d'une source d'ions,
- d'un analyseur électrostatique cylindrique ou sphérique,
- d'un analyseur magnétique,
- d'un détecteur d'ions.
Les ions créés dans la source ont une masse m et une charge électrique q ; ils présentent une certaine dispersion énergétique. Au niveau de la source, par polarisation de l'échantillon à ± V (qques kV), ils sont accélérés vers une fente au potentiel de la masse et acquièrent une énergie cinétique 1/2 mVo2.
Entrant dans l'analyseur électrostatique tangentiellement au rayon moyen, seuls resteront sur le cercle de rayon ae les ions d'énergie moyenne 1/2 mVo2 pour lesquels la force électrostatique qE équilibre la réaction centrifuge :
Si Ve est la tension entre les plaques et d leur distance.
Les ions entrent ensuite dans l'analyseur magnétique où règne une induction magnétique B perpendiculaire au plan des trajectoires ; la force qui s'exerce sur les ions est centripète :
la réaction centrifuge est telle que :
On a donc :
Soit :
On obtient une séparation des ions selon leur rapport m / q. Tous les éléments sont dispersés selon leur cortège isotopique (voir spectre de masse Fig.2).
Un spectre de masse présente un aspect: - qualitatif: chaque élément est identifié par les justes proportions relatives de ses isotopes; - quantitatif: l'intensité du signal au niveau d'un isotope est proportionnelle à la quantité d'élément dans l'échantillon étudié. Il n'y a pas de rayonnement parasite, hormis le problème des interférences ( à une même masse nominale peuvent apparaître plusieurs espèces ioniques), ni de fond continu.
- qualitatif: chaque élément est identifié par les justes proportions relatives de ses isotopes;
- quantitatif: l'intensité du signal au niveau d'un isotope est proportionnelle à la quantité d'élément dans l'échantillon étudié.
Il n'y a pas de rayonnement parasite, hormis le problème des interférences ( à une même masse nominale peuvent apparaître plusieurs espèces ioniques), ni de fond continu.
La table ci-dessous représente l'ensemble des isotopes naturelles: Sommaire
Sommaire
1910 -Première observation de l'émission d'atomes neutres et d'ions lorsque l'on bombarde une cible, par J.J.Thomson.
Découverte également des trajectoires de particules chargées dans un champ électrostatique ou un champ magnétique.
1919 -Premier spectrographe de masse, dû à Aston.
1936-37 -Arnot et Milligan étudient les rendements ioniques et la distribution énergétique des ions négatifs émis sous bombardement positif.
1949 -Herzog et Viehboech développent un instrument avec une source d'ions à bombardement électronique.
1958-59 -Les premiers appareils complets pour l'analyse des solides font leur apparition. Ils sont dus à Honig, Bradley, Beske, Werner. L'objet de ce développement était l'analyse extra-terrestre des compositions isotopiques de l'hydrogène à l'uranium.
1964 -Développement d'un appareillage français à optique ionique stigmatique, dû à Castaing-Slodzian.
1970 -Début des applications à différents domaines: la géologie, la biologie, la métallurgie, les semiconducteurs, etc....
Développement de l'application aux produits organiques à de faibles densités de bombardement (SIMS statique), dû à Benninghoven.
II.1.Description d'une collision.
Un ion incident crée une cascade de collisions, focalisées ou non, avec phénomène de :
-pulvérisation (atomes, ions, clusters), -implantation, -création de défauts (lacunes, interstitiels).
-implantation,
-création de défauts (lacunes, interstitiels).
Le matériau est considéré comme un arrangement d'atomes au repos. Tant que l'énergie de l'ion incident, et des atomes déplacés par la suite, est supérieure à l'énergie de liaison Ed (10-20 eV) il y a suite de collisions. Les atomes qui se rencontrent sont beaucoup plus proches l'un de l'autre que des autres atomes dans la cible; on considère alors les cascades de collisions comme une suite de collisions binaires. Si l'énergie transférée devient inférieure à l'énergie de liaison il y a simplement vibration thermique et émission de phonons.
Dans la gamme d'énergies utilisées en SIMS (0.5-20 eV), les collisions sont décrites par la mécanique classique. La particule incidente perd son énergie:
-par collisions élastiques; l'énergie et la quantité de mouvement sont conservées (il n'y a que déplacement); -par collisions inélastiques; parce qu'il y a interaction forte des nuages électroniques (il y phénomène d'ionisation).
-par collisions inélastiques; parce qu'il y a interaction forte des nuages électroniques (il y phénomène d'ionisation).
En première approximation, les collisions élastiques (nucléaires) et les collisions inélastiques (électroniques) sont traitées indépendamment.
La durée de vie d'une cascade est de l'ordre de:
10-11-10-12 sec et sa dimension est de 100 Å. Avec les courants primaires utilisés en SIMS, on peut considérer la suite des cascades successives comme indépendantes.
Si on considère le phénomène dans son ensemble, il y a émission: -d'atomes neutres, -d'ions,..........} pertes élastiques -de phonons, -d'électrons, ..}pertes inélastiques -de photons. Les pertes d'énergie élastiques sont régies par le pouvoir d'arrêt nucléaire Sn(E). Les pertes d'énergie inélastiques sont régies par le pouvoir d'arrêt électronique Se(E). Sommaire
-d'atomes neutres, -d'ions,..........} pertes élastiques -de phonons, -d'électrons, ..}pertes inélastiques -de photons. Les pertes d'énergie élastiques sont régies par le pouvoir d'arrêt nucléaire Sn(E). Les pertes d'énergie inélastiques sont régies par le pouvoir d'arrêt électronique Se(E).
-d'atomes neutres, -d'ions,..........} pertes élastiques -de phonons, -d'électrons, ..}pertes inélastiques -de photons.
-d'ions,..........} pertes élastiques
-de phonons,
-d'électrons, ..}pertes inélastiques
-de photons.
Les pertes d'énergie élastiques sont régies par le pouvoir d'arrêt nucléaire Sn(E).
Les pertes d'énergie inélastiques sont régies par le pouvoir d'arrêt électronique Se(E).
Collision entre une particule M1(projectile) et une particule M2 (cible) sous l'action d'un potentiel de répulsion.
p = paramètre d'impact, ou = déflection de M1, ou = déflection de M2. Pour une variation dp autour de p on a d(d) et d(d).
p = paramètre d'impact, ou = déflection de M1, ou = déflection de M2.
ou = déflection de M1,
ou = déflection de M2.
Pour une variation dp autour de p on a d(d) et d(d).
L'action de plusieurs particules dans l'intervalle dp est proportionnelle à la section efficace différentielle d'interaction.
(aire circulaire d'interaction) (1) Il y a conservation de l'énergie et de la quantité de mouvement:
(aire circulaire d'interaction) (1)
Il y a conservation de l'énergie et de la quantité de mouvement:
V1 et V2 = vitesses après collision, avec V2 initiale = 0. L'énergie transférée est :
L'énergie transférée est :
On préfère représenter la collision dans le "système centre de masse" pour lequel le moment total est nul et les coordonnées se déplacent à la vitesse Vc par rapport aux coordonnées du laboratoire.
Quelle que soit la complexité de l'interaction entre les particules, la mobilité relative des deux particules est ramenée au mouvement d'une seule particule, centrée au centre de masse, qui se déplace dans un potentiel Vr appelé potentiel interatomique.
L'angle de déflexion de M1 devient , l'angle de recul est :
Le paramètre d'impact dépend de (p = p()). On a alors: (2)
On a alors: (2)
On a alors:
Si on introduit l'angle solide d autour de :
(3)
La section efficace d'interaction devient une probabilité de déflexion dans une certaine direction.
L'énergie transférrée à l'atome M2 est toujours :
T = Tmax sin2 /2
Pour décrire complètement l'interaction, il faut résoudre l'équation de mouvement dans le potentiel d'interaction Vr, on a :
(5)
II.2.Potentiel d'interaction.
En première approximation le potentiel d'interaction est dû à la répulsion coulombienne dite de RUTHERFORD :
e1 et e2 sont les charges et r la distance interatomique.
En intégrant (5) on obtient p() et dp/d, et en substituant dans (3) il vient:
Pour des ions et atomes relativement lourds, d'énergie faible, la répulsion du nuage électronique est relativement forte. Cette répulsion écrante la collision nucléaire et le potentiel d'interaction de Rutherford n'est pas valable.
BOHR proposa :
où o = exp (- R/ aB) est le facteur d'écrantage, R(ou r) est toujours la distance entre les noyaux, aB est le rayon d'écran égal à :
R(ou r) est toujours la distance entre les noyaux,
aB est le rayon d'écran égal à :
avec ao = rayon de Bohr = h/me2 = 0.529177 Å.
Pour ajuster au mieux le facteur d'écrantage, différents rapports R/aB ont été proposés selon les modèles :
-modèle THOMAS-FERMI, -modèle Thomas-Fermi-DIRAC, -modèle LENZ-JENSEN, -modèle MOLIERE, -modèle HARTHREE (le plus sophistiqué). Exemple: Thomas-Fermi proposent : (9) Avec :
-modèle THOMAS-FERMI, -modèle Thomas-Fermi-DIRAC, -modèle LENZ-JENSEN, -modèle MOLIERE, -modèle HARTHREE (le plus sophistiqué).
-modèle Thomas-Fermi-DIRAC,
-modèle LENZ-JENSEN,
-modèle MOLIERE,
-modèle HARTHREE (le plus sophistiqué).
Exemple: Thomas-Fermi proposent :
(9) Avec :
Avec :
a = aL (rayon de Lindhard).
Ou encore :
avec:..........ks = constante, s = paramètre ajustable selon l'énergie, si r/a est petit, on a : ks = 1 et s = 1 Remarque: On préfère parfois utiliser le symbole m = 1/s. Simplification des calculs.
avec:..........ks = constante, s = paramètre ajustable selon l'énergie, si r/a est petit, on a : ks = 1 et s = 1
s = paramètre ajustable selon l'énergie, si r/a est petit, on a : ks = 1 et s = 1
si r/a est petit, on a : ks = 1 et s = 1
Remarque: On préfère parfois utiliser le symbole m = 1/s.
Simplification des calculs.
On introduit deux paramètres sans dimension:
- l'énergie réduite; - la distance d'interaction réduite.
- la distance d'interaction réduite.
Ceci ramène le nombre des variables de l'interaction entre deux particules, de cinq (Z1, Z2, v, p, Mo = M1M2/(M1+M2)) à une qui est :
d'autre part :
où n = .N/ M2 = nombre d'atomes par cm3, a = aL = rayon de Lindhard, x = p, = 4 M1.M2 / (M1 + M2)2.
a = aL = rayon de Lindhard,
x = p,
= 4 M1.M2 / (M1 + M2)2.
Remarque:
Les calculs sont faits dans le système d'unités CGS : (1 eV = 1.60207 x 10-12 erg).
(1 eV = 1.60207 x 10-12 erg).
Dans ces conditions, Lindhard a dérivé une expression générale de la section éfficace d'interaction, valable pour tout angle et qui est particulièrement précise pour 0.08 =<=< 2 :
en fonction de d, si d = 2.p sin dq,
Comme le montre la Fig.9, la fonction f(t1/2) prend différentes formes selon les paramètres retenus pour le potentiel d'écrantage.
Fig.9-valeurs de f(t1/2)=(2/a2) t3/2 d/dt en fonction de t1/2= sin/2 pour différents potentiels d'interaction. Pour t1/2 < 0.2, le potentiel Lenz-Jensen est en meilleur accord avec les résultats expérimentaux. Pour t1/2 > 0.2, pratiquement tous les modèles donnent le même résultat. En définitive il semblerait que le potentiel de Molière soit le mieux adapté. Sommaire II.3.Pouvoir d'arrêt nucléaire.
Fig.9-valeurs de f(t1/2)=(2/a2) t3/2 d/dt en fonction de t1/2= sin/2 pour différents potentiels d'interaction. Pour t1/2 < 0.2, le potentiel Lenz-Jensen est en meilleur accord avec les résultats expérimentaux. Pour t1/2 > 0.2, pratiquement tous les modèles donnent le même résultat. En définitive il semblerait que le potentiel de Molière soit le mieux adapté.
Fig.9-valeurs de f(t1/2)=(2/a2) t3/2 d/dt en fonction de t1/2= sin/2 pour différents potentiels d'interaction.
pour différents potentiels d'interaction.
Pour t1/2 < 0.2, le potentiel Lenz-Jensen est en meilleur accord avec les résultats expérimentaux.
Pour t1/2 > 0.2, pratiquement tous les modèles donnent le même résultat.
En définitive il semblerait que le potentiel de Molière soit le mieux adapté.
II.3.Pouvoir d'arrêt nucléaire.
La probabilité dP pour qu'un ion entrant dans un matériau de densité atomique n subisse une collision dans un intervalle de parcours x est :
(s = section efficace différentielle d'interaction).
L'énergie moyenne perdue dans l'intervalle x sera:
ou T est l'énergie transférrée à l'atome M2.
Si x tend vers dx, on définit le pouvoir d'arrêt nucléaire comme étant égal à : (15) Soit : (16) On écrit :
Si x tend vers dx, on définit le pouvoir d'arrêt nucléaire comme étant égal à :
On écrit :
Sn(E) est la section efficace du pouvoir d'arrêt nucléaire.
Avec les variables sans dimension on a :
II.4.Pouvoir d'arrêt électronique.
On définit de la même façon, et séparément, le pouvoir d'arrêt électronique (dE/dx)e et la section efficace du pouvoir d'arrêt électronique Se(E) :
Le pouvoir d'arrêt électronique est beaucoup plus difficile à déterminer. Lindhard et SCHARFF en proposèrent une expression qui, en unités CGS est :
avec les variables sans dimension on a :
Le pouvoir d'arrêt total est:
(22)
Remarque: Dans le domaine des énergies utilisées en SIMS, le pouvoir d'arrêt nucléaire est le plus important. Néanmoins on ne peut pas négliger le pouvoir d'arrêt électronique parce qu'il est responsable de l'ionisation.
Dans le domaine des énergies utilisées en SIMS, le pouvoir d'arrêt nucléaire est le plus important.
Néanmoins on ne peut pas négliger le pouvoir d'arrêt électronique parce qu'il est responsable de l'ionisation.
II.5.Modèlisation. Le phénomène collisionnel est bien décrit théoriquement, soit :
Le phénomène collisionnel est bien décrit théoriquement, soit :
-par simulation numérique de type MONTE-CARLO.
La perte d'énergie totale est la somme des pertes d'énergies nucléaire et électronique :
Par exemple, pour une configuration de bombardement déterminée:
d'argon sur de la silice : 40A+, 2.5 keV, 56.8° d'incidence, on voit sur le tableau suivant que :
-66.5% de l'énergie concerne les déplacements atomiques, -33.5% de l'énergie concerne les pertes électroniques.
-33.5% de l'énergie concerne les pertes électroniques.
Que ce soit le phénomène ionisation, le déplacement atomique, ou l'émission de phonons, l'essentiel de l'énergie est dissipé dans les cascades de collisions successives qui suivent le premier choc ion-matière.
La simulation complète montre (Fig.10) que les défauts créés (lacunes, interstitiels) sont devant la zone d'implantation, à environ 0.8 Rp, si Rp est la profondeur moyenne d'implantation.
Fig.11-Enregistrement au Talystep d'un cratère de pulvérisation.
III.1.Grandeurs fondamentales.
Le bombardement ionique à basse énergie se traduit macroscopiquement par la pulvérisation du matériau avec formation d'un cratère (Fig.11) due à l'émission :
-d'atomes neutres (no), -d'ions positifs ou négatifs (n±).
-d'ions positifs ou négatifs (n±).
Un courant primaire Io donne naissance à no atomes neutres, n+ ions positifs et n- ions négatifs qui sont pulvérisés. On définit :
(23)
(24)
(25)
La microanalyse ionique sépare et compte les ions éjectés du matériau, en fonction de la profondeur de pulvérisation.
III.2.Aspects instrumentaux.
Fig.12- Schéma de principe du microanalyseur ionique.
III.2.1.Différentes parties d'un spectromètre de masse ; facteurs de mérite.
Le spectromètre de masse comporte : · une source d'ions primaires qui peuvent être : 40A+, 32O2+, 133Cs+ ; cette source peut-être : -un duoplasmatron (A+, O2+), -une source à ionisation thermique, -une source à métal liquide (Ga+, Cs+) ; · une optique de transfert qui définit un cross-over réel sur la fente d'entrée du spectromètre ; · un secteur électrostatique qui limite la dispersion énergétique des ions ; · un prisme magnétique qui assure la séparation en masse selon un rayon de courbure R :
Le spectromètre de masse comporte :
· une source d'ions primaires qui peuvent être : 40A+, 32O2+, 133Cs+ ;
cette source peut-être : -un duoplasmatron (A+, O2+), -une source à ionisation thermique, -une source à métal liquide (Ga+, Cs+) ;
-une source à ionisation thermique, -une source à métal liquide (Ga+, Cs+) ;
-une source à métal liquide (Ga+, Cs+) ;
· une optique de transfert qui définit un cross-over réel sur la fente d'entrée du spectromètre ;
· un secteur électrostatique qui limite la dispersion énergétique des ions ;
· un prisme magnétique qui assure la séparation en masse selon un rayon de courbure R :
· une fente de sortie ; · un dispositif de comptage.
· un dispositif de comptage.
On définit deux paramètres importants qui constituent les facteurs de mérite du spectromètre de masse :
· le pouvoir de résolution en masse :
· le rendement utile qui inclut le coefficient de transfert .
L'intensité du courant secondaire, positif ou négatif, s'exprime :
C = concentration de l'élément analysé en ppm(parties par million).
Fig.13-Schéma de principe du microanalyseur magnétique CAMECA à double focalisation (énergie et masse).
Le champ électrostatique appliqué entre les barres cylindriques est : Les équations des trajectoires des ions de masse m sont : Fig.14-Schéma de principe du spectromètre de masse quadripolaire de conception RIBER.
Le champ électrostatique appliqué entre les barres cylindriques est :
Les équations des trajectoires des ions de masse m sont :
· 1= source pulsée d'ions primaires séparés en masse impulsion = 800ps ; diamètre du faisceau < 10µm · 2= source pulsée d'ions de métal liquide (Ga+) · 3= porte échantillon et manipulateur · 4= réflectron qui réfléchit les ions dans leur parcours · 5= mesure des temps de vol des ions de différentes masses arrivant sur le détecteur.
diamètre du faisceau < 10µm
· 2= source pulsée d'ions de métal liquide (Ga+)
· 3= porte échantillon et manipulateur
· 4= réflectron qui réfléchit les ions dans leur parcours
· 5= mesure des temps de vol des ions de différentes masses arrivant sur le détecteur.
· Le duoplasmatron permet d'obtenir des courants de forte intensité (plusieurs mA) dans des faisceaux de faibles diamètres : 1 à 100 mm. · Le plasma, créé par une faible différence de potentiel entre cathode (dite cathode creuse) et anode, est doublement confiné : -géomètriquement par la fente de sortie d'une électrode intermédiaire ; -électriquement par un fort champ magnétique. Un plasma dense est créé entre l'électrode intermédiaire et l'anode. Les ions sont extraits par le champ électrique appliqué entre l'anode et une électrode extractrice ( de quelques keV à 15 keV).
· Le plasma, créé par une faible différence de potentiel entre cathode (dite cathode creuse) et anode, est doublement confiné :
-géomètriquement par la fente de sortie d'une électrode intermédiaire ; -électriquement par un fort champ magnétique.
-électriquement par un fort champ magnétique.
Un plasma dense est créé entre l'électrode intermédiaire et l'anode. Les ions sont extraits par le champ électrique appliqué entre l'anode et une électrode extractrice ( de quelques keV à 15 keV).
Une plaque de tantale ou tungstène est portée à 1100-1200°C. Les atomes neutres Cs° viennent se réfléchir dessus. Ils désorbent sous forme d'ions positifs; le degré d'ionisation est régi par la loi de SAHA-LANGMUIR:
Cette loi exprime une dépendance exponentielle en fonction de la différence entre le travail de sortie (W) du support chauffé et le potentiel d'ionisation Ei de l'élément qui désorbe. Pour la formation d'ions négatifs, c'est la différence (EA -W) entre le travail de sortie et l'affinité électronique de l'élément qui régit le phénomène. Pour le potassium (Ei = 4.34 eV), le rubidium (Ei = 4.18 eV), ou le césium (Ei = 3.89 eV) le potentiel d'ionisation est plus petit que le travail de sortie W de la plupart des métaux; la probabilité d'ionisation est alors voisine de l'unité. Le chlore (EA = 3.6 eV) ou l'iode (EA = 3.0 eV) ont une affinité électronique plus grande que, par exemple, l'hexaborure de lanthane (W =< 2.7 eV) utilisé dans ce cas comme support. Ils désorberont sous forme d'ions négatifs.
Pour le potassium (Ei = 4.34 eV), le rubidium (Ei = 4.18 eV), ou le césium (Ei = 3.89 eV) le potentiel d'ionisation est plus petit que le travail de sortie W de la plupart des métaux; la probabilité d'ionisation est alors voisine de l'unité.
Le chlore (EA = 3.6 eV) ou l'iode (EA = 3.0 eV) ont une affinité électronique plus grande que, par exemple, l'hexaborure de lanthane (W =< 2.7 eV) utilisé dans ce cas comme support. Ils désorberont sous forme d'ions négatifs.
Fig.18-Schéma de principe d'une source à émission de champ (ions alcalins). · Un métal liquide (Ga, Cs) est soumis à un fort champ électrostatique. Il y a équilibre entre la tension de surface du liquide et le champ électrostatique. · Il y a évaporation d'ions monochargés si le champ appliqué est supérieur à :
Fig.18-Schéma de principe d'une source à émission de champ (ions alcalins).
· Un métal liquide (Ga, Cs) est soumis à un fort champ électrostatique. Il y a équilibre entre la tension de surface du liquide et le champ électrostatique.
· Il y a évaporation d'ions monochargés si le champ appliqué est supérieur à :
Evap = énergie d'évaporation, Ei = potentiel d'ionisation, = travail de sortie. Pour Cs, Evap= 3.55.107 V/cm; pour Ga, Evap= 1.14.108 V/cm.
Ei = potentiel d'ionisation,
= travail de sortie.
Pour Cs, Evap= 3.55.107 V/cm; pour Ga, Evap= 1.14.108 V/cm.
· cage de Faraday (Fig.19(a)),
Fig.19-Schéma de principe du comptage, soit sur la cage de Faraday, soit avec un multiplicateur d'électrons.
· Dans une cage de Faraday (Fig.19(a)), les courant minimum détectables sont entre 10-8 et 10-14 A, avec amplification continue. Un courant I crée une chute de potentiel Us au travers d'une résistance R :
· Le courant est détectable s'il est plus grand, d'un facteur 2 à 3, que le bruit (Un) dans l'amplificateur A.
T = température absolue [°K], R = résistance [], f = bande passante des fréquences [Hz]. Le rapport signal/bruit est :
T = température absolue [°K], R = résistance [], f = bande passante des fréquences [Hz].
R = résistance [],
f = bande passante des fréquences [Hz].
Le rapport signal/bruit est :
Si la constante de temps de l'amplificateur est [sec], et la capacité d'entrée C [F], on a :
(36)
· multiplicateur d'électrons (Fig.19(b)),
Dans un multiplicateur d'électrons à plusieurs dynodes (Fig.19(b)), les ions viennent frapper la première dynode C et produisent des électrons secondaires. Ces électrons sont accélérés vers une seconde dynode par un potentiel de 200-300 V où, à nouveau, ils produisent des électrons secondaires, et ainsi de suite… On peut avoir 16 à 20 étages successifs. Si est le rendement de conversion ion/électron, puis le rendement de multiplication électron/électron de chaque dynode, on définit le gain G tel que:
Si est le rendement de conversion ion/électron, puis le rendement de multiplication électron/électron de chaque dynode, on définit le gain G tel que:
Exemple: = 2 et = 2, pour 16 à 20 étages (n), le gain sera entre 105 et 2 x 106.
= 2 et = 2, pour 16 à 20 étages (n), le gain sera entre 105 et 2 x 106.
Le courant détecté est: I' = I.G = I..n. Dans ce cas, le courant minimum détectable n'est pas déterminé par le bruit de l'amplificateur mais par le bruit des étages d'amplification eux-mêmes (émission erratique d'électrons); il peut être aussi bas que 10-20 à 10-21 A.
· galette de multicanaux (Fig.20).
Une galette de multicanaux est l'association, sous forme de petits amplificateurs juxtaposés, de nombreux multiplicateurs d'électrons (Fig. 20).
III.3.Rendement utile d'un microanalyseur ionique.
Le rendement utile est le produit du taux d'ionisation +/-, positif ou négatif, selon que l'on considére des ions positifs ou négatifs, par le coefficient de transfert du spectromètre. C'est le rapport du nombre d'ions collectés au nombre d'atomes neutres extraits de l'échantillon (Fig.21).
On le mesure expérimentalement à partir d'un échantillon implanté d'une dose connue [1014 atom.cm-2, par exemple], ou d'échantillons dopés uniformément à une concentration N [atom.cm-3] connue. Il varie entre 10-7 et 10-1.
Il varie entre 10-7 et 10-1.
Soit A = .d2 la surface analysée (bien connue de part la configuration de l'optique ionique, avec d = diamètre de cette zone analysée), on intègre le courant secondaire collecté en même temps que l'on pulvérise toute la zone implantée sur une profondeur z. On a alors :
e = charge de l'électron, t = temps que dure l'abrasion complète de la couche implantée. Remarque: S'il s'agit d'un échantillon dopé dans la masse, on a :
t = temps que dure l'abrasion complète de la couche implantée.
S'il s'agit d'un échantillon dopé dans la masse, on a :
avec N = concentration atomique de l'élément dopant [atom.cm-3]. Sommaire
avec N = concentration atomique de l'élément dopant [atom.cm-3].
Le phénomène de pulvérisation résulte du fait qu'aux énergies mises en jeu en SIMS (< 100 keV), une cascade de collisions se termine souvent à la surface. Les atomes de surface sont alors éjectés vers le vide. Le calcul analytique du rendement de pulvérisation Y dépend de l'interaction ion-atomes cibles telle que nous l'avons vue au paragraphe II, et donc essentiellement du pouvoir d'arrêt nucléaire. Quatre étapes interviennent: · détermination de l'énergie déposée lors du premier choc ion/atome (Knock-on), · détermination du nombre d'atomes mis en mouvement dans la cible (cascade), · détermination du nombre d'atomes qui sont reculés vers la surface (recoil), · détermination du nombre d'atomes de surface ayant suffisamment d'énergie pour vaincre l'énergie de liaison de surface et être éjectés vers le vide. On voit apparaître ici une autre variable, Us, qui est l'énergie de liaison, assimilée à l'énergie de sublimation. SIGMUND, utilisant le formalisme de la théorie de transport (équation de type BOLTZMANN) donne l'expression d3N des atomes reculés (par ion incident) arrivant à la surface dans l'intervalle d'énergie (Eo, Eo + dEo), dans un angle solide do, et avec une inclinaison o par rapport à la normale à la surface:
Le calcul analytique du rendement de pulvérisation Y dépend de l'interaction ion-atomes cibles telle que nous l'avons vue au paragraphe II, et donc essentiellement du pouvoir d'arrêt nucléaire. Quatre étapes interviennent:
· détermination de l'énergie déposée lors du premier choc ion/atome (Knock-on), · détermination du nombre d'atomes mis en mouvement dans la cible (cascade), · détermination du nombre d'atomes qui sont reculés vers la surface (recoil), · détermination du nombre d'atomes de surface ayant suffisamment d'énergie pour vaincre l'énergie de liaison de surface et être éjectés vers le vide.
· détermination du nombre d'atomes mis en mouvement dans la cible (cascade),
· détermination du nombre d'atomes qui sont reculés vers la surface (recoil),
· détermination du nombre d'atomes de surface ayant suffisamment d'énergie pour vaincre l'énergie de liaison de surface et être éjectés vers le vide.
On voit apparaître ici une autre variable, Us, qui est l'énergie de liaison, assimilée à l'énergie de sublimation.
SIGMUND, utilisant le formalisme de la théorie de transport (équation de type BOLTZMANN) donne l'expression d3N des atomes reculés (par ion incident) arrivant à la surface dans l'intervalle d'énergie (Eo, Eo + dEo), dans un angle solide do, et avec une inclinaison o par rapport à la normale à la surface:
est un nombre sans dimension qui dépend du rapport M2/M1 et de l'angle d'incidence des ions primaires par rapport à la normale à la surface ; Ep est l'énergie primaire ; Co est une constante qui dépend de la section éfficace d'interaction: Co = 1,81 Å2 = 1,81.10-16 cm2.
Ep est l'énergie primaire ; Co est une constante qui dépend de la section éfficace d'interaction: Co = 1,81 Å2 = 1,81.10-16 cm2.
Co est une constante qui dépend de la section éfficace d'interaction: Co = 1,81 Å2 = 1,81.10-16 cm2.
Pour une incidence normale des ions primaires, la courbe de variation de en fonction de M2/M1 est donnée sur la Fig. 22.
En fait la valeur de serait surestimée d'un facteur 2 pour : 2 < M2/M1 < 5. Une meilleure approximation serait : = 0.15 + 0.13 M2/M1. Sigmund considère une barrière de potentiel plane à la surface et, en intégrant l'expression de d3N/ do dEo pour toutes les énergies Eo supérieures ou égales à Us, arrive à l'expression :
En fait la valeur de serait surestimée d'un facteur 2 pour : 2 < M2/M1 < 5. Une meilleure approximation serait : = 0.15 + 0.13 M2/M1.
Une meilleure approximation serait : = 0.15 + 0.13 M2/M1.
Sigmund considère une barrière de potentiel plane à la surface et, en intégrant l'expression de d3N/ do dEo pour toutes les énergies Eo supérieures ou égales à Us, arrive à l'expression :
valable si Ep >= 1 keV. Si Ep < 1 keV on aurait plutôt : (42) Le fait important est que Y est proportionnel à la section éfficace de ralentissement nucléaire Sn(E) et inversement proportionnel à l'énergie de liaison Us, ou énergie de sublimation. Ceci est bien vérifié expérimentalement comme le montre la Fig.23.
valable si Ep >= 1 keV. Si Ep < 1 keV on aurait plutôt :
Si Ep < 1 keV on aurait plutôt :
Le fait important est que Y est proportionnel à la section éfficace de ralentissement nucléaire Sn(E) et inversement proportionnel à l'énergie de liaison Us, ou énergie de sublimation. Ceci est bien vérifié expérimentalement comme le montre la Fig.23.
Ag
Al
Au
Zn
Ca
Cd
Cu
Mg
Pd
Pt
W
C
Si
Ge
2.96
3.05
3.80
1.36
1.56
1.16
3.51
1.34
3.90
5.55
4.78
7.36
7.83
7.63
Target He+ Ne+ Ar+ Kr+ Xe+ Be 0.35 0.80 1.1 0.8 0.7 Al 1.13 1.94 1.53 1.94 Si 1.0 Ti 1.13 Fe 0.84 1.34 1.44 Ni 0.22 1.45 1.86 1.89 2.0 1.24 2.18 1.73 2.22 2.16 Cu 0.65 2.75 3.64 3.62 3.42 1.88 2.9 3.43 3.70 3.2 Ge 1.55 Zr 1.06 Nb 0.98 Mo 0.43 1.14 1.41 1.63 1.24 Pd 3.06 Ag 1.8 2.4 3.8 4.7 4.7 Cd 11.2 Ta 0.91 W 1.10 Pt 0.08 0.85 2.0 2.35 2.52 Au 1.53 3.08 3.86 4.02 Pb 4.2 Tableau III- Rendements de pulvérisation de 19 éléments bombardés par différents ions ayant une énergie de 1 keV et une incidence de 0° ( d'après OECHSNER). Sommaire
Target He+ Ne+ Ar+ Kr+ Xe+ Be 0.35 0.80 1.1 0.8 0.7 Al 1.13 1.94 1.53 1.94 Si 1.0 Ti 1.13 Fe 0.84 1.34 1.44 Ni 0.22 1.45 1.86 1.89 2.0 1.24 2.18 1.73 2.22 2.16 Cu 0.65 2.75 3.64 3.62 3.42 1.88 2.9 3.43 3.70 3.2 Ge 1.55 Zr 1.06 Nb 0.98 Mo 0.43 1.14 1.41 1.63 1.24 Pd 3.06 Ag 1.8 2.4 3.8 4.7 4.7 Cd 11.2 Ta 0.91 W 1.10 Pt 0.08 0.85 2.0 2.35 2.52 Au 1.53 3.08 3.86 4.02 Pb 4.2
Target
Be
0.35
0.80
1.1
0.8
0.7
1.13
1.94
1.53
1.0
Ti
Fe
0.84
1.44
Ni
0.22
1.45
1.86
1.89
2.0
1.24
2.18
1.73
2.22
2.16
0.65
2.75
3.64
3.62
3.42
1.88
2.9
3.43
3.70
3.2
1.55
Zr
1.06
Nb
0.98
Mo
0.43
1.14
1.41
1.63
3.06
1.8
2.4
3.8
4.7
11.2
Ta
0.91
1.10
0.08
0.85
2.35
2.52
3.08
3.86
4.02
Pb
4.2
II.2.Variation de Y en fonction de l'angle d'incidence des ions primaires.
Selon Sigmund la dépendance de Y en fonction de est contenue dans . On aurait une variation de la forme :
avec n dépendant de M2 / M1, soit: n = 5/3 si M2/M1 < 3 n = 1 si M2/M1 > 3.
n = 5/3 si M2/M1 < 3
n = 1 si M2/M1 > 3.
Fig.24- Descrition de la variation du rendement de pulvérisation en fonction de l'angle d'incidence des ions primaires. L'approximation n = 1 est en bon accord avec l'expérience.
IV.3.Détermination expérimentale de Y.
Par des mesures de profondeurs de cratères en fonction du temps (voir Fig.25), on détermine la vitesse de pulvérisation du matériau :
Si, sous un bombardement primaire d'intensité Io, Q(m) particules du matériau sont pulvérisées par unité de temps [sec] on a :
e = charge de l'électron. Soit (z) la profondeur du cratère, de surface A, érodé par unité de temps :
e = charge de l'électron.
Soit (z) la profondeur du cratère, de surface A, érodé par unité de temps :
= densité du matériau [ g/cm3], N = nombre d' Avogadro ( 6,02 x 1023), M = masse atomique moyenne du matériau [g], A [cm2] , z [cm]. Il vient:
= densité du matériau [ g/cm3], N = nombre d' Avogadro ( 6,02 x 1023), M = masse atomique moyenne du matériau [g], A [cm2] , z [cm].
N = nombre d' Avogadro ( 6,02 x 1023),
M = masse atomique moyenne du matériau [g],
A [cm2] , z [cm].
Il vient:
Comme nous raisonnons en unité de temps, z est en fait la vitesse de pulvérisation dz/dt, on a alors :
En unités CGS, Jp=densité ionique primaire (A/cm2). Sommaire
En unités CGS, Jp=densité ionique primaire (A/cm2).
IV.4.Résolution en profondeur.
Pour différentes raisons:
un interface réel, étalé sur 1 à 3 couches atomiques est élargi sur plusieurs dizaines d'angströms par la mesure SIMS comme le montre la Fig.26.
Soit une structure GaAlAs/GaAs, comme celle mesurée sur la Fig.27, où l'on a enregistré le signal I+(Al) = f(z); le signal varie de I+(Al) = 100 à I+(Al) = 0. Ce signal est bien décrit analytiquement par :
le signal varie de I+(Al) = 100 à I+(Al) = 0. Ce signal est bien décrit analytiquement par :
La dérivée négative -dIs/dz est une fonction de Gauss avec une déviation standard ; elle est appelée g(-z) et g(z) est la fonction de résolution. La résolution en profondeur z est la largeur de l'interface définie pour les points expérimentaux à 16 et 84 % :
La résolution en profondeur z est la largeur de l'interface définie pour les points expérimentaux à 16 et 84 % :
La définition généralement admise Z (16-84%) correspond à 2 (deux fois la déviation standard de la Gaussienne). Pour différents profils, à différentes profondeurs, on préfère définir la résolution en profondeur relative z/z.
Pour différents profils, à différentes profondeurs, on préfère définir la résolution en profondeur relative z/z.
Remarque: Comme indiqué dans l'encadré de la figure 27, une autre définition définit : la largeur d'interface par décade de décroissance du signal (si on admet que le signal décroît (ou croît) exponentiellement). Cette largeur d'interface est alors appelée . Quelques exemples : GaAlAs/GaSb (Tableau IV) ; structures GaAlAs/GaAs; -doping. Primary ions Secondary ions Nominal primary energy (keV) Effective impact energy (keV) Incidence angle (deg) Projected range (TRIM) (Angstroms) Depth resolution Z84%16% (Angstroms) Target displacement per 1014ions (cm-3x1022) Cs+ Is- 14.5 13.1 25 86 450 4.64 Cs+ Is+ 5.5 4.1 42.4 45 158 3.35 Cs+ Is+ 4.5 3.2 45 39 148 3.00 Cs+ Is+ 3.5 2.3 49 32 135 2.81 Cs+ Is+ 2.5 1.4 57 24 112 2.46 O2+ Is+ 10.5 4.2 36.7 126 475 0.79 O2+ Is+ 5.5 2.05 42.4 81 435 0.74 O2+ Is+ 4.5 1.6 45 70 396 0.73 O2+ Is+ 3.5 1.15 49 61 356 0.67 O2+ Is+ 2.5 0.7 57 48 237 0.62 Tableau IV : Expériences de mesure de la résolution en profondeur sur une structure AlGaAs/GaAs: -Conditions expérimentales ; -énergie d'impact éffective ; -angle d'incidence ; -parcours projetés calculés pour les ions primaires ; -résolutions en profondeurs obtenues à l'interface AlGaAs/gaSb ; -nombre de défauts créés pour 1014 ions implantés.
Comme indiqué dans l'encadré de la figure 27, une autre définition définit : la largeur d'interface par décade de décroissance du signal (si on admet que le signal décroît (ou croît) exponentiellement). Cette largeur d'interface est alors appelée .
Quelques exemples :
GaAlAs/GaSb (Tableau IV) ; structures GaAlAs/GaAs; -doping.
Primary
ions
Secondary
Nominal
primary
energy
(keV)
Effective
impact
Incidence
angle
(deg)
Projected
range
(TRIM)
(Angstroms)
Depth
resolution
Z84%16%
Target displacement
per 1014ions
(cm-3x1022)
Cs+
Is-
14.5
13.1
25
86
450
4.64
Is+
5.5
4.1
42.4
45
158
3.35
4.5
39
148
3.00
3.5
2.3
49
32
135
2.81
2.5
1.4
57
24
112
2.46
O2+
10.5
36.7
126
475
0.79
2.05
81
435
0.74
1.6
70
396
0.73
1.15
61
356
0.67
48
237
0.62
-Conditions expérimentales ; -énergie d'impact éffective ; -angle d'incidence ; -parcours projetés calculés pour les ions primaires ; -résolutions en profondeurs obtenues à l'interface AlGaAs/gaSb ; -nombre de défauts créés pour 1014 ions implantés.
La résolution en profondeur dépend : -de la nature des ions et atomes en présence (M2/M1) ; -de l'angle d'incidence des ion primaires ; -de l'énergie primaire (Ep). Sur des DIRAC (-doping) on met en évidence que la fonction de résolution n'est pas une Gaussienne symétrique; le "mixing ionique" est différent sur l'un et l'autre front: · front montant =>les collisions en recul (Ga,As =>Si) sont les plus probables avec une énergie moindre, · front descendant =>les collisions sont directes (O=>Si) sont les plus probables et sont les plus énergétiques.
-de la nature des ions et atomes en présence (M2/M1) ; -de l'angle d'incidence des ion primaires ; -de l'énergie primaire (Ep).
-de l'angle d'incidence des ion primaires ;
-de l'énergie primaire (Ep).
Sur des DIRAC (-doping) on met en évidence que la fonction de résolution n'est pas une Gaussienne symétrique; le "mixing ionique" est différent sur l'un et l'autre front:
· front montant =>les collisions en recul (Ga,As =>Si) sont les plus probables avec une énergie moindre,
· front descendant =>les collisions sont directes (O=>Si) sont les plus probables et sont les plus énergétiques.
V.1.Nature des ions.
Les atomes ionisés, collectés par le spectromètre de masse, sont soit des ions positifs, soit des ions négatifs, selon que la polarité de l'échantillon est positive ou négative. On observe : · des ions monochargés des éléments présents dans le matériau: M + ou -; · des ions polychargés positifs des éléments majeurs, en particulier des éléments lourds: M n+,(les ions négatifs, ayant capté plusieurs électrons, ne sont pas stables et ne sont pas observés, sauf cas particulier du carbone); · des ions polyatomiques des éléments majeurs contenus dans l'échantillon, ou des associations moléculaires s'il y a plusieurs éléments majeurs: Mn+ou- , MnNm+ou-; · des ions résultant de l'interaction entre les ions primaires (O2+, A+, Cs+) et les atomes contenus dans l'échantillon: MnAm+ou-, MnOm+ou-, MnCsm+ou-; · des ions formés entre les éléments contenus dans l'échantillon, les ions primaires et les atomes des éléments du vide résiduel- les hydrures, les oxydes, les hydrocarbures : MH+ou-, MOH+ou-, M2H+ou-, M2OH+ou-, CmHn+ou-.
On observe :
· des ions monochargés des éléments présents dans le matériau: M + ou -;
· des ions polychargés positifs des éléments majeurs, en particulier des éléments lourds: M n+,(les ions négatifs, ayant capté plusieurs électrons, ne sont pas stables et ne sont pas observés, sauf cas particulier du carbone);
· des ions polyatomiques des éléments majeurs contenus dans l'échantillon, ou des associations moléculaires s'il y a plusieurs éléments majeurs: Mn+ou- , MnNm+ou-;
· des ions résultant de l'interaction entre les ions primaires (O2+, A+, Cs+) et les atomes contenus dans l'échantillon: MnAm+ou-, MnOm+ou-, MnCsm+ou-;
· des ions formés entre les éléments contenus dans l'échantillon, les ions primaires et les atomes des éléments du vide résiduel- les hydrures, les oxydes, les hydrocarbures : MH+ou-, MOH+ou-, M2H+ou-, M2OH+ou-, CmHn+ou-.
Ceci fait que les spectres d'ions secondaires sont généralement compliqués, surtout aux masses élevées (M>100), et que l'analyse nécessite un pouvoir de résolution en masse du spectromètre élevé.
La Fig.28 ci-dessous montre par exemple le spectre haute résolution en masse d'un échantillon de silicium implanté bore mettant en évidence la présence d'ions :
La Fig.29 décrit les spectres d'ions positifs et négatifs obtenus lors du bombardement par l'oxygène d'un acier inoxydable. D'une façon générale, les éléments électronégatifs (ayant une grande affinité électronique) donneront plutôt des ions négatifs; les éléments électropositifs (ayant un faible potentiel d'ionisation) formeront plutôt des ions positifs. Ce caractère est renforcé par la chimie de surface créée par les ions primaires.
V.2.Modèles d'ionisation.
Ces modèles tendent à expliquer qualitativement les phénomènes d'ionisations observés. Ils n'ont aucun caractère quantitatif excepté le modèle "LTE" (pour Local Thermal Equilibrium) fondé sur l'équilibre thermodynamique des phases gazeuses. L'émission ionique est sans aucun doute due à la contribution simultanée des différents modèles proposés. On peut citer : · l'émission cinétique, · la rupture de liaisons polaires, · la modification du travail de sortie, · le modèle fondé sur la structure de bande, · le modèle moléculaire.
L'émission ionique est sans aucun doute due à la contribution simultanée des différents modèles proposés.
On peut citer :
· l'émission cinétique, · la rupture de liaisons polaires, · la modification du travail de sortie, · le modèle fondé sur la structure de bande, · le modèle moléculaire.
· la rupture de liaisons polaires,
· la modification du travail de sortie,
· le modèle fondé sur la structure de bande,
· le modèle moléculaire.
V.2.1.Emission cinétique.
Il n'y a pas modification de l'environnement chimique des atomes dans l'échantillon. Le bombardement est un bombardement de gaz neutre (A+, Xe+,...). Au cours des chocs les plus énergétiques, il y a création de trous profonds dans la structure électronique des atomes. Ceux-ci sont éjectés sous formes excitées et forment des ions par : · processus Auger, · autoionisation, notamment pour les éléments de transition (Fig.30). Les rendements d'ionisation sont très faibles 10-3-10-4.
· processus Auger, · autoionisation, notamment pour les éléments de transition (Fig.30). Les rendements d'ionisation sont très faibles 10-3-10-4.
· processus Auger, · autoionisation, notamment pour les éléments de transition (Fig.30).
· autoionisation, notamment pour les éléments de transition (Fig.30).
Les rendements d'ionisation sont très faibles 10-3-10-4.
V.2.2.Rupture de liaison polaire.
C'est le cas des cristaux ioniques ou des oxydes. La cascade de collisions éjecte des ions préalablement existants dans le matériau. Les rendements d'ionisation sont relativement élevés: 10-1-10-2.
Dans ce cas la chimie de surface est modifiée par la présence d'éléments électronégatifs (oxygène), ou d'éléments électropositifs (césium). C'est pour cette raison qu'on utilise délibérément, en émission ionique secondaire, soit des ions oxygène (32O2+), soit des ions césium (133Cs+). L'oxygène augmente le travail de sortie des électrons, le césium le diminue. Mais il y a quelques contradictions; par exemple, une surface de magnésium exposée à un soufflage oxygène voit son travail de sortie diminuer alors que l'émission des ions Mg+ augmente.
V.2.4.Modèle structure de bande (Fig.31).
L'augmentation du rendement ionique positif résulterait du fait que les électrons de valence sont à un niveau d'énergie trop bas pour qu'ils "s'attachent" à un ion quittant le solide. L'oxydation élève le bas de la bande de conduction à environ 1 eV en-dessous du niveau du vide, au-dessus des niveaux d'un atome neutre quittant le solide: un électron peut remplir ces niveaux. Mais qu'en est-il de la structure de bande d'un matériau sous bombardement ionique?
L'oxydation élève le bas de la bande de conduction à environ 1 eV en-dessous du niveau du vide, au-dessus des niveaux d'un atome neutre quittant le solide: un électron peut remplir ces niveaux.
Mais qu'en est-il de la structure de bande d'un matériau sous bombardement ionique?
Les atomes excités ou ionisés seraient formés au-delà de la surface du matériau du fait de la dissociation de molécules. Mais ce modèle n'explique pas la formation d'ions négatifs car la dissociation :
V.3. Approche quantitative.
Seul le modèle LTE conduit à une approche quantitative du processus d'ionisation. Ce modèle est dû à ANDERSEN et HINTHORNE. On part de l'idée d'un plasma en quasi-équilibre à la surface de l'échantillon. Bien que cela ne corresponde pas à une réalité physique, en raison notamment de la faible durée de vie des espèces présentes et des faibles densités ioniques primaires utilisées, qui conduisent plutôt à une suite de cascades indépendantes, le concept permet d'obtenir des précisions de 5 à 20 % dans les cas favorables (minéraux) et d'un facteur 2 à 3 pour les autres échantillons. On considère l'équilibre thermique comme une réaction de dissociation :
On considère l'équilibre thermique comme une réaction de dissociation :
dont la constante est:
où nM+, ne-, et nM° sont respectivement les concentrations par unité de volume des ions positifs, des électrons et des atomes. A l'équilibre, la relation de Saha-Eggert s'applique :
A l'équilibre, la relation de Saha-Eggert s'applique :
Z+(T),Z°(T) = fonctions de partitions des neutres et des ions en fonction de la température [°K], me = masse de l'électron, Ei = premier potentiel d'ionisation, k = constante de Boltzmann, h = constante de Planck, E = variation du potentiel d'ionisation due à l'effet collectif du plasma de surface.
me = masse de l'électron,
Ei = premier potentiel d'ionisation,
k = constante de Boltzmann,
h = constante de Planck,
E = variation du potentiel d'ionisation due à l'effet collectif du plasma de surface.
avec e = charge de l'électron. L'expression devient :
avec e = charge de l'électron.
L'expression devient :
Remarque: E = 2.953 x 10-8 ne/T 1/2 On reconnaît : nM+/nM° = le taux d'ionisation. L'élément M peut-être sous différentes formes dans le plasma, en particulier en présence d'oxygène :
Remarque: E = 2.953 x 10-8 ne/T 1/2 On reconnaît : nM+/nM° = le taux d'ionisation.
E = 2.953 x 10-8 ne/T 1/2
On reconnaît :
nM+/nM° = le taux d'ionisation.
L'élément M peut-être sous différentes formes dans le plasma, en particulier en présence d'oxygène :
où MO et MO2 représente le monoxyde et le dioxyde. Moyennant quelques hypothèses : -la composition du plasma est identique à la composition du solide, -la concentration atomique CM de M est proportionnelle à la concentration des particules nM, -le courant ionique secondaire I+(M) est proportionnel à nM+, -il n'y a pas de discrimination en masse lors de l'émission, et quelques simplifications, on peut écrire:
où MO et MO2 représente le monoxyde et le dioxyde.
Moyennant quelques hypothèses :
-la composition du plasma est identique à la composition du solide,
-la concentration atomique CM de M est proportionnelle à la concentration des particules nM,
-le courant ionique secondaire I+(M) est proportionnel à nM+,
-il n'y a pas de discrimination en masse lors de l'émission,
et quelques simplifications, on peut écrire:
où K1 et K2 sont les constantes de dissociation du monoxyde et du dioxyde. La concentration de M, CM, est proportionnelle à la concentration des ions positifs et le facteur de proportionnalité, fM, dépend de la température T et de la concentration du plasma ne :
où K1 et K2 sont les constantes de dissociation du monoxyde et du dioxyde.
La concentration de M, CM, est proportionnelle à la concentration des ions positifs et le facteur de proportionnalité, fM, dépend de la température T et de la concentration du plasma ne :
Si on a un composé à n éléments :
.
C'est un système à n équations et (n+2) inconnues (n concentrations élémentaires + T et ne); il ne peut être résolu que si au moins deux concentrations sont connues. Le calcul est fait par itérations successives en donnant des valeurs à T et ne (par exemple = 2.104K et 1022 cm-3). Le "fit" retenu sera celui correspondant à une somme d'écarts-types minimale.
Simplifications:
1) La première simplification consiste à ne pas tenir compte des ions négatifs, ni des monoxydes et dioxydes,on a alors :
2) On peut supposer log ne = 25.067 - 43196/T comme déduit d'un grand nombre d'expériences.
3) Pour deux éléments on peut écrire :
Dans l'expression (50) les termes ne et E n'interviennent pas et on peut supposer (ce qui est vrai dans la réalité) que nM+/nM° << 1.
Soit:
Pour n éléments dans un composé, on a le système d'équations :
avec :
Soit n équations et (n+1) inconnues. Il suffit de connaître la concentration d'un élément (A par exemple) pour résoudre.
V.4.Distribution énergétique des ions.
D'après l'équation (40) la distribution énergétique des atomes reculés à la suite des cascades de collisions dépend de 1/Eo2. La barrière de potentiel de surface modifie la distribution énergétique que seulement pour les faibles énergies, tandis que la partie haute énergie est peu influencée. Si on intègre sur un angle solide de 2 on a :
où Ep et E sont les énergies des ions primaires et des ions secondaires, respectivement. Cette distribution a un maximum à E = Us/2, elle croît linéairement si E << Us et dépend de 1 / E2 pour E >> Us. Cette forme de courbe est vérifiée expérimentalement (Fig.32).
Cette distribution a un maximum à E = Us/2, elle croît linéairement si E << Us et dépend de 1 / E2 pour E >> Us. Cette forme de courbe est vérifiée expérimentalement (Fig.32).
Remarques: -Les distributions énergétiques sont très différentes selon la nature des ions : monoatomiques ou polyatomiques; -Les queues de distribution sont beaucoup plus importantes pour les ions monoatomiques; -Ceci est très important du point de vue expérimental : on réalise une sélection en énergie pour résoudre simplement bon nombre de problèmes d'interférences.
-Les distributions énergétiques sont très différentes selon la nature des ions : monoatomiques ou polyatomiques;
-Les queues de distribution sont beaucoup plus importantes pour les ions monoatomiques;
-Ceci est très important du point de vue expérimental :
on réalise une sélection en énergie pour résoudre simplement bon nombre de problèmes d'interférences.
V.5.Résultats expérimentaux.
Les rendements d'ionisation dépendent des propriétés électroniques des éléments, essentiellement : -du potentiel d'ionisation, -de l'affinité électronique. Ils dépendent aussi beaucoup de la chimie de surface, naturelle ou créée par le type de bombardement : 32O2+ou 133Cs+. Les faits expérimentaux sont les suivants: 1) les rendements d'ionisation varient de plusieurs décades d'un élément à l'autre selon la nature du bombardement primaire (Fig.33) ;
-du potentiel d'ionisation, -de l'affinité électronique.
-de l'affinité électronique.
Ils dépendent aussi beaucoup de la chimie de surface, naturelle ou créée par le type de bombardement : 32O2+ou 133Cs+.
Les faits expérimentaux sont les suivants:
1) les rendements d'ionisation varient de plusieurs décades d'un élément à l'autre selon la nature du bombardement primaire (Fig.33) ;
2) Les rendements d'ions positifs (K+) sont inversement proportionnels aux potentiels d'ionisation :
3) Les rendements d'ions négatifs (K-) sont proportionnels aux affinités électroniques (voir Fig.34) ;
4) Les rendements d'ionisation dépendent de la matrice, autrement dit, il y a des effets de matrice. Ces effets sont directement régis par la concentration superficielle de l'élément qui modifie le degré d'oxydation, le travail de sortie (Fig.35) :
Cs = concentration de surface de l'élément primaire (Oxygène ou Césium), Sl = vitesse de pulvérisation.
Sl = vitesse de pulvérisation.
V.6.Quantification pratique.
La quantification pratique est faite à partir d'échantillons standards qui sont soit implantés d'une dose connue, soit dopés dans la masse à une concentration atomique connue. Soit (Fig.36) un échantillon GaAs, implanté par l'élément que l'on veut calibrer (Si), d'une dose [atom.cm-2], à une énergie déterminée (qques 100 eV). Les atomes se répartissent selon une "Gaussienne" à une profondeur Rp ± Rp [cm]. On analyse, par SIMS, cet échantillon sur une profondeur D [cm] allant bien au-delà de la zone implantée; on enregistre un profil Is+ = f(temps) qui donne une image du profil. L'intégration de ce profil donne un courant moyen :
Soit (Fig.36) un échantillon GaAs, implanté par l'élément que l'on veut calibrer (Si), d'une dose [atom.cm-2], à une énergie déterminée (qques 100 eV).
Les atomes se répartissent selon une "Gaussienne" à une profondeur Rp ± Rp [cm].
On analyse, par SIMS, cet échantillon sur une profondeur D [cm] allant bien au-delà de la zone implantée; on enregistre un profil Is+ = f(temps) qui donne une image du profil.
L'intégration de ce profil donne un courant moyen :
I = courant instantané correspondant, par exemple, à une intégration du courant ionique secondaire pendant 1 sec(dt) ; t = temps total de la mesure. Ce courant moyen correspond à une concentration moyenne égale à : / D. On peut alors écrire que :
t = temps total de la mesure.
Ce courant moyen correspond à une concentration moyenne égale à : / D.
On peut alors écrire que :
Si on suppose que le courant secondaire est toujours proportionnel à la concentration atomique, tout au moins dans un domaine de concentration allant de 1013 à 1020 atom.cm-3, qui est le domaine d'investigation de la méthode SIMS, on peut écrire :
Cette constante K est la constante de calibration permettant de convertir tout courant ionique secondaire I+ en concentration pour l'élément en question dans la matrice étudiée :
Remarque: Dans la pratique on référence toujours le courant secondaire ionique Is+ à celui d'un élément de référence qui peut être un élément majeur de la matrice étudiée, soit IR, on a alors :
Dans la pratique on référence toujours le courant secondaire ionique Is+ à celui d'un élément de référence qui peut être un élément majeur de la matrice étudiée, soit IR, on a alors :
La constante est alors appelée RSF (Relative Sensitivity Factor), pour coefficient de sensibilité relative, dans la littérature anglo-américaine. A titre d'exemple, le tableau V ci-dessous donne quelques valeurs de ces RSF's pour différents éléments et différents types d'ions dans le phosphure d'indium (InP), en même temps que les limites de détection correspondantes. Elément ion mass sensivity factor atom/cm3 background intensity ratio (a) detection limit atom/cm3 As As 75 2.1x1019 1.9x10-3 4x1016 AsP 106 1.4x1019 2.2x10-4 3x1015 AsIn 190 9.1x1018 1.1x10-3 1x1016 Fe Fe 56 7.7x1019 2.6x10-4 2x1016 FeP 87 7.4x1018 2.7x10-4 2x1015 FeInP 171 1.2x1019 1.7x10-3 2x1016 Ga Ga 69 5.1x1020 7.8x10-5 4x1016 GaP 100 4.2x1018 1.1x10-4 5x1014 GaIn 184 2.6x1020 3.9x10-5 1x1016 Ge Ge 70 6.2x1020 3.0x10-5 2x1015 GeP 101 1.3x1018 4.6x10-5 6x1013 GeIn 185 1.9x1021 4.8x10-5 9x1016 S S 34 4.8x1018 4.2x10-5 2x1016 SP 65 1.1x1019 9.3x10-4 1x1016 SIn 149 4.2x1018 9.6x10-4 4x1015 Sb Sb 121 3.3x1019 1.2x10-4 4x1016 SbP 152 1.4x1019 2.1x10-5 3x1014 SbIn 236 1.3x1019 7.8x10-4 1x1016 Se Se 82 4.0x1018 1.3x10-5 5x1013 SeP 111 6.5x1018 3.1x10-4 2x1015 SeIn 197 8.1x1018 3.7x10-4 3x1015 Si Si 28 7.9x1018 1.1x10-5 9x1013 SiP 59 6.3x1018 1.6x10-3 1x1016 SiIn 143 1.3x1020 4.6x10-4 6x1016 Sn Sn 120 4.2x1019 1.7x10-4 7x1015 SnP 151 2.1x1018 6.2x10-4 1x1015 SnIn 235 3.1x1020 1.3x10-4 4x1016 Te Te 130 7.7x1017 8.6x10-5 7x1012 TeP 161 1.4x1021 2.2x10-4 3x1017 TeIn 245 2.0x1018 2.0x10-4 4x1014 (a) bruits de fond égaux à deux fois les bruits de fond des impuretés par rapport à l'indium dans InP non dopé. Tableau V-Rendements d'ionisations, ou RSFs, pour différents éléments dans le phosphure d'indium.Ces éléments sont analysés sous différentes espèces ioniques. Sommaire
A titre d'exemple, le tableau V ci-dessous donne quelques valeurs de ces RSF's pour différents éléments et différents types d'ions dans le phosphure d'indium (InP), en même temps que les limites de détection correspondantes.
Elément ion mass sensivity factor atom/cm3 background intensity ratio (a) detection limit atom/cm3 As As 75 2.1x1019 1.9x10-3 4x1016 AsP 106 1.4x1019 2.2x10-4 3x1015 AsIn 190 9.1x1018 1.1x10-3 1x1016 Fe Fe 56 7.7x1019 2.6x10-4 2x1016 FeP 87 7.4x1018 2.7x10-4 2x1015 FeInP 171 1.2x1019 1.7x10-3 2x1016 Ga Ga 69 5.1x1020 7.8x10-5 4x1016 GaP 100 4.2x1018 1.1x10-4 5x1014 GaIn 184 2.6x1020 3.9x10-5 1x1016 Ge Ge 70 6.2x1020 3.0x10-5 2x1015 GeP 101 1.3x1018 4.6x10-5 6x1013 GeIn 185 1.9x1021 4.8x10-5 9x1016 S S 34 4.8x1018 4.2x10-5 2x1016 SP 65 1.1x1019 9.3x10-4 1x1016 SIn 149 4.2x1018 9.6x10-4 4x1015 Sb Sb 121 3.3x1019 1.2x10-4 4x1016 SbP 152 1.4x1019 2.1x10-5 3x1014 SbIn 236 1.3x1019 7.8x10-4 1x1016 Se Se 82 4.0x1018 1.3x10-5 5x1013 SeP 111 6.5x1018 3.1x10-4 2x1015 SeIn 197 8.1x1018 3.7x10-4 3x1015 Si Si 28 7.9x1018 1.1x10-5 9x1013 SiP 59 6.3x1018 1.6x10-3 1x1016 SiIn 143 1.3x1020 4.6x10-4 6x1016 Sn Sn 120 4.2x1019 1.7x10-4 7x1015 SnP 151 2.1x1018 6.2x10-4 1x1015 SnIn 235 3.1x1020 1.3x10-4 4x1016 Te Te 130 7.7x1017 8.6x10-5 7x1012 TeP 161 1.4x1021 2.2x10-4 3x1017 TeIn 245 2.0x1018 2.0x10-4 4x1014 (a) bruits de fond égaux à deux fois les bruits de fond des impuretés par rapport à l'indium dans InP non dopé. Tableau V-Rendements d'ionisations, ou RSFs, pour différents éléments dans le phosphure d'indium.Ces éléments sont analysés sous différentes espèces ioniques.
sensivity factor
atom/cm3
background
intensity
ratio (a)
detection
limit
As
75
2.1x1019
1.9x10-3
4x1016
AsP
106
1.4x1019
2.2x10-4
3x1015
AsIn
190
9.1x1018
1.1x10-3
1x1016
56
7.7x1019
2.6x10-4
2x1016
FeP
87
7.4x1018
2.7x10-4
2x1015
FeInP
171
1.2x1019
1.7x10-3
Ga
69
5.1x1020
7.8x10-5
GaP
100
4.2x1018
1.1x10-4
5x1014
GaIn
184
2.6x1020
3.9x10-5
6.2x1020
3.0x10-5
GeP
101
1.3x1018
4.6x10-5
6x1013
GeIn
185
1.9x1021
4.8x10-5
9x1016
S
34
4.8x1018
4.2x10-5
SP
65
1.1x1019
9.3x10-4
SIn
149
9.6x10-4
4x1015
Sb
121
3.3x1019
1.2x10-4
SbP
152
2.1x10-5
3x1014
SbIn
236
1.3x1019
7.8x10-4
Se
82
4.0x1018
1.3x10-5
5x1013
SeP
111
6.5x1018
3.1x10-4
SeIn
197
8.1x1018
3.7x10-4
28
7.9x1018
1.1x10-5
9x1013
SiP
59
6.3x1018
1.6x10-3
SiIn
143
1.3x1020
4.6x10-4
6x1016
Sn
120
4.2x1019
1.7x10-4
7x1015
SnP
151
2.1x1018
6.2x10-4
1x1015
SnIn
235
3.1x1020
1.3x10-4
Te
130
7.7x1017
8.6x10-5
7x1012
TeP
161
1.4x1021
3x1017
TeIn
245
2.0x1018
2.0x10-4
4x1014
Les applications de la microanalyse ionique s'étendent à de nombreux domaines : la géologie (datation, mesures isotopiques), la métallurgie (précipitation, diffusion), la biologie (mécanismes cellulaires), les semiconducteurs, la chimie organique et biomoléculaire, les polymères organiques (Fig.37). Les performances essentielles de la technique, qui font son succés dans tous ces domaines, sont : -son exhaustivité (pratiquement tous les éléments du tableau de Mendéléieff peuvent être analysés) ; -sa grande sensibilité qui permet de détecter des concentrations aussi basses que 1013 atom.cm-3. Il faut toutefois mentionner que la méthode est localement destructive. Hormis pour quelques exemples particuliers, nous limiterons le champ de nos applications au domaine des semiconducteurs.
la géologie (datation, mesures isotopiques), la métallurgie (précipitation, diffusion), la biologie (mécanismes cellulaires), les semiconducteurs, la chimie organique et biomoléculaire, les polymères organiques (Fig.37).
la métallurgie (précipitation, diffusion),
la biologie (mécanismes cellulaires),
les semiconducteurs,
la chimie organique et biomoléculaire,
les polymères organiques (Fig.37).
Les performances essentielles de la technique, qui font son succés dans tous ces domaines, sont :
-son exhaustivité (pratiquement tous les éléments du tableau de Mendéléieff peuvent être analysés) ; -sa grande sensibilité qui permet de détecter des concentrations aussi basses que 1013 atom.cm-3. Il faut toutefois mentionner que la méthode est localement destructive.
-sa grande sensibilité qui permet de détecter des concentrations aussi basses que 1013 atom.cm-3.
Il faut toutefois mentionner que la méthode est localement destructive.
Hormis pour quelques exemples particuliers, nous limiterons le champ de nos applications au
domaine des semiconducteurs.
VI.1.Différents types d'analyses.
· VI.1.1.SIMS statique (Fig.37). Faibles doses 1011-1013 ions/cm2. Analyse des couches de pollution superficielle (pollution organique à la surface des semiconducteurs). · VI.1.2.SIMS dynamique (Fig.37). Doses élevées 1013-1018 ions/cm2. Tous types d'analyses qui nécessitent un bon rapport signal/bruit (impuretés, dopants).
Faibles doses 1011-1013 ions/cm2. Analyse des couches de pollution superficielle (pollution organique à la surface des semiconducteurs).
Analyse des couches de pollution superficielle
(pollution organique à la surface des semiconducteurs).
Doses élevées 1013-1018 ions/cm2. Tous types d'analyses qui nécessitent un bon rapport signal/bruit (impuretés, dopants).
Tous types d'analyses qui nécessitent un bon rapport signal/bruit
(impuretés, dopants).
· VI.1.3.Répartition latérale(deux dimensions X-Y) Deux modes de fonctionnement : -microsonde (Fig.38-a). -microscope (Fig.38-b). Applications: -métallurgie, -biologie, -semiconducteurs. Fig.38(a)- Imagerie à deux dimensions: mode microsonde ionique ; mode microscope. Fig.38(b)- Micrographies ioniques montrant les répartitions de : - l'indium; - du sodium; - du silicium; - du lithium; - l'oxygène; - du carbone; dans un échantillon d'acier
· VI.1.3.Répartition latérale(deux dimensions X-Y) Deux modes de fonctionnement : -microsonde (Fig.38-a). -microscope (Fig.38-b). Applications: -métallurgie, -biologie, -semiconducteurs.
Deux modes de fonctionnement : -microsonde (Fig.38-a). -microscope (Fig.38-b). Applications: -métallurgie, -biologie, -semiconducteurs.
-microsonde (Fig.38-a). -microscope (Fig.38-b).
-microscope (Fig.38-b).
Applications:
-métallurgie, -biologie, -semiconducteurs.
-biologie,
-semiconducteurs.
Fig.38(b)- Micrographies ioniques montrant les répartitions de : - l'indium; - du sodium; - du silicium; - du lithium; - l'oxygène; - du carbone; dans un échantillon d'acier
- l'indium; - du sodium; - du silicium; - du lithium; - l'oxygène; - du carbone; dans un échantillon d'acier
- l'indium; - du sodium; - du silicium; - du lithium; - l'oxygène; - du carbone;
- du sodium;
- du silicium;
- du lithium;
- l'oxygène;
- du carbone;
· VI.1.4.Analyse en profondeur (1 dimension Z). C'est l'application la plus courante dans le domaine des semiconducteurs (Fig.39). Fig.39- Analyse en profondeur Y= f(X).
· VI.1.4.Analyse en profondeur (1 dimension Z). C'est l'application la plus courante dans le domaine des semiconducteurs (Fig.39).
C'est l'application la plus courante dans le domaine des semiconducteurs (Fig.39).
· VI.1.5.Analyse 3-Dimensions (XYZ). Le microanalyseur fonctionne en mode microsonde. On réalise des trames (256 x 256 pixels) d'informations binaires pour chaque élément que l'on veut analyser. L'information accumulée en mémoire est ensuite retraitée pour donner les répartitions : -en profondeur (Z), -selon une coupe parallèle à la surface (XY), -selon une ligne, -selon une coupe perpendiculaire à la surface (coupe transversale) (Fig.40). Fig.40- Différents types d'analyses possibles à partir d'une acquisition trois dimensions.
· VI.1.5.Analyse 3-Dimensions (XYZ).
Le microanalyseur fonctionne en mode microsonde. On réalise des trames (256 x 256 pixels) d'informations binaires pour chaque élément que l'on veut analyser. L'information accumulée en mémoire est ensuite retraitée pour donner les répartitions :
-en profondeur (Z), -selon une coupe parallèle à la surface (XY), -selon une ligne, -selon une coupe perpendiculaire à la surface (coupe transversale) (Fig.40).
-selon une coupe parallèle à la surface (XY),
-selon une ligne,
-selon une coupe perpendiculaire à la surface (coupe transversale) (Fig.40).
· VI.1.6.Analyse isotopique. Ce type d'analyses est surtout développé par les géologues qui mesurent avec une très grande précision les rapports isotopiques des différents éléments terrestres pour rendre compte soit de l'âge des roches ou de leur origine. Sommaire
· VI.1.6.Analyse isotopique.
Ce type d'analyses est surtout développé par les géologues qui mesurent avec une très grande précision les rapports isotopiques des différents éléments terrestres pour rendre compte soit de l'âge des roches ou de leur origine.
VI.2.Analyse en profondeur.
VI.2.1.Analyse des matériaux dans la masse => (limite de détection)(voir Fig.41).
La limite de détection correspond au bruit de fond qui peut-être dû :
Tout signal au-dessus de ce bruit de fond permet d'estimer le niveau de concentration de l'élément recherché dans la matrice analysée (ex:Zn/InP). Le tableau VI ci-dessous rassemble quelques limites de détection dans le silicium, soit sous bombardement oxygène, soit sous bombardement césium. TableauVI- Détections limites de quelques éléments dans le silicium (atom/cm3)
Le tableau VI ci-dessous rassemble quelques limites de détection dans le silicium, soit sous bombardement oxygène, soit sous bombardement césium.
TableauVI- Détections limites de quelques éléments dans le silicium (atom/cm3)
D'un profil d'implantation, la microanalyse ionique restitue (Fig.42) : · la profondeur d'implantation Rp, · l'écart-type de la distribution Rp, · le maximum de concentration de la distribution selon la dose implantée. Par approximation ("fittage"), avec des modèles de PEARSON, on peut déterminer les paramètres et , appelés respectivement "Skewness" et "Kurtosis" (3 ème et 4 ème moments de la distribution) qui caractérisent l'asymètrie du profil (), ou la forme du profil au maximum (). Inversement, comme déjà vu, les implants permettent d'informer la microanalyse ionique sur : · la vitesse de pulvérisation Z, · le rendement de pulvérisation Y, · le rendement utile +/- de l'analyse SIMS, · la constante de calibration K ou RSF. Fig.42-Profils de soufre implanté dans InP.
· la profondeur d'implantation Rp, · l'écart-type de la distribution Rp, · le maximum de concentration de la distribution selon la dose implantée.
· l'écart-type de la distribution Rp,
· le maximum de concentration de la distribution selon la dose implantée.
Par approximation ("fittage"), avec des modèles de PEARSON, on peut déterminer les paramètres et , appelés respectivement "Skewness" et "Kurtosis" (3 ème et 4 ème moments de la distribution) qui caractérisent l'asymètrie du profil (), ou la forme du profil au maximum ().
Inversement, comme déjà vu, les implants permettent d'informer la microanalyse ionique sur :
· la vitesse de pulvérisation Z, · le rendement de pulvérisation Y, · le rendement utile +/- de l'analyse SIMS, · la constante de calibration K ou RSF. Fig.42-Profils de soufre implanté dans InP.
· la vitesse de pulvérisation Z, · le rendement de pulvérisation Y, · le rendement utile +/- de l'analyse SIMS, · la constante de calibration K ou RSF.
· le rendement de pulvérisation Y,
· le rendement utile +/- de l'analyse SIMS,
· la constante de calibration K ou RSF.
La microanalyse ionique est la méthode de choix pour étudier le phénomène de diffusion. Elle a contribué à élucider de nombreux mécanismes. Rappel des lois de la diffusion :
Rappel des lois de la diffusion :
avec D = coefficient de diffusion activé par la température :
Si D est constant, la continuité requiert que :
La solution dépend des conditions aux limites : C = 0 pour x>0, t=0 C = Co pour x=0, t>0, La solution est une fonction erf complémentaire :
C = 0 pour x>0, t=0 C = Co pour x=0, t>0,
C = Co pour x=0, t>0,
La solution est une fonction erf complémentaire :
Exemple: Ga dans Si (Fig.43). Fig.43-Diffusion du gallium dans le silicium : Parfois la courbe de diffusion peut être assimilée à une Gaussienne :
Ga dans Si (Fig.43).
Fig.43-Diffusion du gallium dans le silicium :
Parfois la courbe de diffusion peut être assimilée à une Gaussienne :
Dans ce cas, le coefficient de diffusion D peut être déterminé simplement par la variation de Rp :
Exemple: B dans Si (Fig.44) Fig.44-Diffusion du bore dans le silicium à partir d'un implant :
B dans Si (Fig.44)
Fig.44-Diffusion du bore dans le silicium à partir d'un implant :
Mais la diffusion n'est pas toujours aussi simple; le coefficient D peut dépendre de certains paramètres, en particulier de la concentration. Dans ce cas on a :
le coefficient D peut dépendre de certains paramètres, en particulier de la concentration.
Dans ce cas on a :
C'est le cas de la diffusion du zinc dans GaAs ou InP. Le mécanisme de diffusion est dit "Substitutionnel-Interstitiel"
Pour résoudre le problème, il faut connaître les concentrations respectives : Cs (substitutionnels), Ci (interstitiels), C'v (concentration de lacunes de gallium). La loi d'action de masse s'applique :
Pour résoudre le problème, il faut connaître les concentrations respectives : Cs (substitutionnels), Ci (interstitiels), C'v (concentration de lacunes de gallium).
Cs (substitutionnels), Ci (interstitiels), C'v (concentration de lacunes de gallium).
La loi d'action de masse s'applique :
La diffusion est surtout créée par les interstitiels:
où Di est le coefficient de diffusion des interstitiels. On arrive à l'expression :
où Di est le coefficient de diffusion des interstitiels.
On arrive à l'expression :
avec D = 3 K2 Di / C'v . Cs2.
Le coefficient de diffusion est proportionnel au carré de Cs la concentration totale en Zinc. Les courbes de diffusion ont la forme particulière décrite sur la Fig.45.
Les courbes de diffusion ont la forme particulière décrite sur la Fig.45.
Autre exemple : la diffusion du Be dans GaAs à partir d'un "doigt" de dopage (Fig.46)
la diffusion du Be dans GaAs à partir d'un "doigt" de dopage (Fig.46)
exemple: Fe / InP Des expériences de rétrodiffusion RUTHERFORD d'ions hélium (RBS) (Fig.48-a) montrent que pour une implantation de 1014 cm-2 (Cr ou Fe) le matériau InP est complètement amorphisé après implantation. Après recuit à 750°C, de nombreux défauts subsistent à une profondeur d'environ 0.8 Rp. Les profils SIMS (Fig.48-b) montrent que le fer, après recuit, est piègé à 0.8 Rp mais aussi à Rp + Rp.
Des expériences de rétrodiffusion RUTHERFORD d'ions hélium (RBS) (Fig.48-a) montrent que pour une implantation de 1014 cm-2 (Cr ou Fe) le matériau InP est complètement amorphisé après implantation.
Après recuit à 750°C, de nombreux défauts subsistent à une profondeur d'environ 0.8 Rp.
Les profils SIMS (Fig.48-b) montrent que le fer, après recuit, est piègé à 0.8 Rp mais aussi à Rp + Rp.
48(a)-profils des défauts mesurés par rétrodiffusion d'ions He+ en mode canalisés; 48(b)-profils du fer après différents recuits mesurés par SIMS. Ceci montre que les défauts d'implantation jouent un rôle primordial dans le piègeage des impuretés et dopants. Le piègeage à Rp + Rp peut s'expliquer par les défauts de stoichiomètrie créés par l'implantation (interstitiels de phosphore) (voir Fig.49-a et b). Fig.49-Comparaison des profils :
48(a)-profils des défauts mesurés par rétrodiffusion d'ions He+ en mode canalisés; 48(b)-profils du fer après différents recuits mesurés par SIMS.
Ceci montre que les défauts d'implantation jouent un rôle primordial dans le piègeage des impuretés et dopants.
Le piègeage à Rp + Rp peut s'expliquer par les défauts de stoichiomètrie créés par l'implantation (interstitiels de phosphore) (voir Fig.49-a et b).
Fig.49-Comparaison des profils :
Deux exemples: -structure d'un transistor à base d'hétérostructures (Fig.50); -structure d'un transistor CMOS (Fig.51). La méthode SIMS permet de déterminer: les épaisseurs des couches, les profondeurs de jonction, la teneur en dopant des couches.
-structure d'un transistor à base d'hétérostructures (Fig.50); -structure d'un transistor CMOS (Fig.51).
-structure d'un transistor CMOS (Fig.51).
La méthode SIMS permet de déterminer:
les épaisseurs des couches, les profondeurs de jonction, la teneur en dopant des couches.
les profondeurs de jonction,
la teneur en dopant des couches.
Fig.51-Structure d'un transistor CMOS analysée par microanalyse ionique.
Les Figs.52 et 53 comparent deux interfaces InP/InP qui présentent des densités de porteurs, dans les couches à partir de l'interface, très différentes : . l'une (Fig.52), relativement élevée, est due à la présence dans la couche de soufre, silicium, et oxygène; Fig. 52- Interface pollué de soufre silicium et oxygène . l'autre (Fig.53), relativement basse, met en évidence des quantités moindres des trois impuretés. Fig.53-Interface relativement propre.
. l'une (Fig.52), relativement élevée, est due à la présence dans la couche de soufre, silicium, et oxygène; Fig. 52- Interface pollué de soufre silicium et oxygène . l'autre (Fig.53), relativement basse, met en évidence des quantités moindres des trois impuretés. Fig.53-Interface relativement propre.
Fig. 52- Interface pollué de soufre silicium et oxygène
. l'autre (Fig.53), relativement basse, met en évidence des quantités moindres des trois impuretés.
Fig.53-Interface relativement propre.
Nous traitons ici un exemple: Celui de l'oxygène à l'interface GaAs/GaAlAs (Fig.54).
Celui de l'oxygène à l'interface GaAs/GaAlAs (Fig.54).
VI.3.Analyse 3-Dimensions; exemples.
la Fig.55 décrit la structure, dans le mode "profil", d'un transistor à hétérostucture: émetteur, base, collecteur. L'acquisition en 3-dimensions, avec un faisceau d'un diamètre de l'ordre du micron, est faite pour les signaux Al et Si, à raison de trames successives de 256 x 256 pixels pour un balayage 20 x 20 µm, sur une profondeur d'environ 3 microns. Fig.55-Structure d'un transistor TBH analysée en mode profil.
Fig.55-Structure d'un transistor TBH analysée en mode profil.
La Fig.56 reprend la détermination des profils Al et Si dans un cratère virtuel de 7 µm de côté; c'est l'objet de la Fig.56(a); et montre les coupes transversales (cross sections) obtenues pour l'aluminium (Fig.56(b)) et le silicium (Fig.56(c)) dans la totalité de l'acquisition (20 x 20 µm). Fig.56 a) Profils restitués d'une structure de transistor à hétérostructures à partir d'une acquisition trois dimensions dans un cratère supposé de 7µm de côté ; b) coupe transversale pour l'aluminium ; c) coupe transversale pour le silicium. Sommaire Sommaire Retour vers l'accueil
La Fig.56 reprend la détermination des profils Al et Si dans un cratère virtuel de 7 µm de côté; c'est l'objet de la Fig.56(a); et montre les coupes transversales (cross sections) obtenues pour l'aluminium (Fig.56(b)) et le silicium (Fig.56(c)) dans la totalité de l'acquisition (20 x 20 µm).
Fig.56 a) Profils restitués d'une structure de transistor à hétérostructures à partir d'une acquisition trois dimensions dans un cratère supposé de 7µm de côté ; b) coupe transversale pour l'aluminium ; c) coupe transversale pour le silicium.
Fig.56